Dynamique photoinduite ultrarapide d'un donneur

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 18216 (2022) Citer cet article

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Les colorants mérocyanine suscitent un grand intérêt parmi les chercheurs en raison de leurs propriétés optiques non linéaires (NLO) et de leur solvatochromisme. La structure moléculaire de ces colorants constitue une voie conjuguée entre les substituants donneur et accepteur, avec une transition énergétique la plus basse de caractère \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*. Pour rationaliser la conception de ces colorants et en déduire la relation structure-propriété, il est important de comprendre la dynamique des états excités dans ces structures moléculaires complexes dans différents solvants. Ici, nous avons étudié la dynamique des états excités d'un colorant mérocyanine connu sous le nom de HB194, qui a montré une efficacité louable dans les cellules solaires à hétérojonction en vrac à base de petites molécules. Nous avons utilisé l'absorption transitoire femtoseconde en combinaison avec les calculs de chimie quantique pour démêler la dynamique de transfert de charge dépendant du solvant du HB194. Les désintégrations à l’état excité du HB194 dans différents solvants présentent des composantes multi-exponentielles. L'analyse des données résolues dans le temps révèle que les solvants polaires induisent un état de transfert de charge intramoléculaire conformationnellement détendu. Dans le solvant non polaire cyclohexane, seul l’état ICT stabilisé par solvant est observé. De plus, nous observons une émission anormalement décalée vers le rouge dans l’éthylène glycol centrée à \(\sim\) 750 nm. Nos calculs informatiques suggèrent la présence de dimères moléculaires entraînant une bande d'émission décalée vers le rouge. Nos travaux soulignent donc l’importance de recueillir des informations au niveau moléculaire sur les interactions système-bain pour concevoir des colorants solvatochromes à base de mérocynanine de nouvelle génération.

Les molécules donneurs-accepteurs connectées de manière covalente sont conçues et réglées pour atteindre des réarrangements structurels médiés par le transfert de charge, qui manifestent des effets solvatochromes destinés à être utilisés pour diverses applications1,2,3,4. Les colorants mérocyanine avec un squelette donneur-(\(\pi\))pont-accepteur appartiennent à la classe des colorants neutres polyméthine, où une extrémité est analogue aux colorants cyanine et la seconde est extraite d'un composé méthylène actif5,6. Les capacités spécifiques d'acceptation/donneur d'électrons des deux extrémités de ces colorants ainsi que du pont dictent la structure électronique et les effets solvatochromiques, ce qui rend ces colorants utiles pour la détection de l'environnement dans les applications d'imagerie de cellules vivantes7. En raison de leur moment dipolaire, de leurs coefficients d'absorption et de leurs polarisabilités élevés, les colorants mérocyanine sont également utilisés pour les matériaux photoréfractifs et les applications d'optique non linéaire8,9,10,11. Pour améliorer rationnellement la conception moléculaire pour diverses applications, il est important de comprendre la photophysique sous-jacente des colorants mérocyanines les plus répandus.

Ces dernières années, les colorants mérocyanine se sont également révélés être des substituts prometteurs aux colorants à base de complexe de ruthénium dans les cellules solaires sensibilisées aux colorants de type Graetzel. Cela a en outre attiré l'attention sur la compréhension de la photophysique de ces colorants mérocyanine12,13,14,15,16,17,18,19. Des études informatiques sur les mérocyanines contenant des groupes acide \(\alpha\)-cyanocarboxylique comme accepteurs d'électrons et des groupes triarylamine comme donneurs ont montré que les transitions énergétiques les plus basses, \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) sont dominantes. décrit comme \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, avec un caractère CT plutôt faible20. À mesure que la longueur du pont augmente, le caractère CT de ces transitions augmente. Le rôle de la coordonnée de torsion après photoexcitation primaire a également été prédit21,22,23. Compte tenu du caractère CT partiel de la transition énergétique la plus basse, on s'attend à ce que ces colorants présentent un comportement solvatochromique. De plus, l’agrégation moléculaire des colorants mérocynanines en solution a également été rapportée à l’aide de diverses études spectroscopiques10,24,25. Compte tenu du rôle important du solvant dans la détermination des propriétés moléculaires de ces colorants, il devient essentiel de comprendre la dynamique photoinduite de ces colorants dans différentes conditions de solvant. Ici, nous avons étudié l’un des colorants mérocyanine HB194 ; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-Diméthyl-5,6-dihydro-1H-pyrrolo[3,2,1-ij] quinoline-2(4H)-ylidène) éthylidène)-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indén-1-ylidène) malononitrile, qui a été utilisé pour les applications de cellules solaires26. Une cellule solaire à hétérojonction en vrac à base de petites molécules à empilement de couches simple basée sur le HB194 a fourni une efficacité de conversion de photons prometteuse de 6,1 %. Cette efficacité semble très faible par rapport aux cellules solaires de pointe actuelles contenant des colorants tels que les cellules solaires sensibilisées aux colorants, mais dans le cas de cellules à hétérojonction en vrac empilées à base de petites molécules, une efficacité de 6,1 % est remarquable. La mesure de l’efficacité de conversion de l’énergie des cellules solaires ne permet pas de déterminer la base moléculaire du succès ou de l’échec du colorant. Cela nous motive en outre à comprendre la photophysique sous-jacente du système moléculaire HB194, qui peut diriger une modification rationnelle du colorant pour obtenir une efficacité plus élevée dans les cellules solaires à hétérojonction en vrac. Ici, nous avons utilisé des mesures d'absorption et d'émission en régime permanent ainsi que des calculs informatiques pour mettre en évidence le comportement solvatochromique du HB194. Pour comprendre l'interaction des différents états excités et leur durée de vie du colorant HB194 dans divers solvants, nous avons utilisé des mesures d'absorption transitoire ultrarapides dans la région visible du spectre (450 à 750 nm). Une analyse détaillée des données résolues dans le temps révèle le rôle des solvants dans la détermination de la durée de vie des états excités sous-jacents. En outre, HB194 présente une émission décalée vers le rouge de manière unique dans l'éthylène glycol, qui est attribuée à la présence de dimères moléculaires dans la solution à l'aide de calculs informatiques. La dynamique des états excités du dimère moléculaire dans l’éthylène glycol a également été décrite.